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一種電極適用多種滴定——溫度滴定法

點擊次數(shù)：2588 更新時間：2022-04-10

一種電極適用多種滴定——溫度滴定法

當(dāng)常規(guī)滴定法方法不能解決我們的滴定問題或者不能獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的結(jié)果時，我們可以嘗試選擇溫度滴定法來替代。今天帶大家了解一下溫度滴定法的相關(guān)內(nèi)容：

1、溫度滴定法的基本原理

2、溫度滴定法的特點

3、典型的溫度滴定曲線

4、溫度滴定儀與電極

5、溫度滴定方法的相關(guān)參數(shù)

6、滴定劑的標(biāo)定和方法空白值的測定

一、溫度滴定法的基本原理

溫度滴定法是一種用熱焓量的變化來指示終點的滴定技術(shù)。

每一種化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生都會產(chǎn)生或者消耗熱量，我們可以通過熱敏電阻來監(jiān)測這些微小溫度的變化，當(dāng)?shù)味▌┖痛治鑫锏姆磻?yīng)一旦結(jié)束就不再會有熱量產(chǎn)生或者熱量消耗，因此可以通過溫度曲線上的突躍來表示滴定終點。

圖中，等當(dāng)點前為放熱反應(yīng)，滴定杯溫度上升。到達等當(dāng)點后，反應(yīng)熱消失。

二、溫度滴定法的特點

● 測量范圍：溫度滴定法適用于樣品含量在百分含量或者千分含量范圍。

● 滴定劑濃度：溫度滴定法滴定劑濃度含量一般要比常規(guī)電位滴定要求的濃度高，大概在0.1mol/L~2mol/L的范圍。高含量的滴定劑可以確保與被測物之間發(fā)生劇烈的放熱或者吸熱反應(yīng)，從而產(chǎn)生的溫度變化也比較大。

優(yōu)點：

1、滴定速度非常快：一次滴定通常只需2-3分鐘，長滴定大約5分鐘。

2、只需一種電極：所有滴定反應(yīng)包括酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等只需要一種電極。該電極是免維護的，無需校準(zhǔn)或補充電解液，干燥儲存。

3、基體效應(yīng)對傳感器的影響通常可以忽略，減少了樣品制備過程。

三、典型的溫度滴定曲線

放熱溫度滴定曲線

下面是一個理想的放熱溫度滴定曲線。對于放熱反應(yīng)，在滴定過程中會產(chǎn)生熱量，到達終點后，因為不再產(chǎn)生熱量，樣品溶液的溫度再次降低。

放熱反應(yīng)的典型例子是酸堿滴定。

吸熱溫度滴定曲線

下面是一個理想的吸熱溫度滴定曲線。對于吸熱反應(yīng)，在滴定過程中熱量被消耗，到終點后，因為沒有更多的熱量被消耗，樣品溶液中的溫度再次升高或穩(wěn)定。

吸熱反應(yīng)的典型例子是用EDTA滴定Mg。

四、溫度滴定儀與電極

859溫度滴定儀

溫度電極

為了測量焓的變化和溫度的變化，需要一個快速和靈敏的傳感器——溫度探頭。有兩種類型的溫度探頭，適合于不同種類樣品。

● 溫度探頭（貨號：6.9011.020）：適用于水和非水的滴定，但不耐HF。

●耐HF溫度探頭（貨號：6.9011.040）：這個版本耐HF，但它只能用于水溶液樣品的滴定。

注意:

1. 不要移除溫度探頭的白色保護帽，這將破壞傳感器的頂端。

2. 耐HF溫度探頭不能在有機溶劑樣品中使用，因為有機溶劑會導(dǎo)致涂層膨脹，從而使HF進入并侵蝕里面的玻璃。

3. 請用合適的溶劑沖洗清潔傳感器，不要使用牙刷或超聲波清洗。

4. 在每個系列樣品后，用水或其他清洗溶液沖洗傳感器，然后干燥儲存。

五、參數(shù)設(shè)定

加液速率

● 大多數(shù)滴定的平均加液速率為4mL/min。

● 對于焓低的滴定反應(yīng)，推薦較高的滴定加液速率6 mL/min。

當(dāng)兩個等當(dāng)點靠得很近時，可能需要使用較低的加液速率來實現(xiàn)令人滿意的明顯分離。

注意：

1. 加液速率對二階導(dǎo)曲線的形狀有很大的影響，對空白值也有很大的影響。較高的加液速率通常意味著較高的空白值。如果改變了加液速率，就需要重新確定空白。

2. 在滴定過程中，為了確保熱量的變化一致，滴定劑需要以恒定速率添加。

上圖顯示了加液速率如何影響EP和滴定曲線，高加液速率會使EP向右偏移。所以在空白和樣品測定中需要使用相同的加液速率。

過濾因子

過濾因子可以使滴定曲線中的噪聲最小化，隨著過濾因子的增加，二階導(dǎo)曲線變得越來越平坦，過濾因子缺省值為50。

停止參數(shù)

● Stop volume：通常停止體積應(yīng)小于或等于滴定管體積。因為當(dāng)?shù)味ü苄枰匦绿砑訒r，滴定曲線會斷開。

● Stop slope：停止斜率取決于樣品，也取決于滴定容器中滴定液的體積。建議在選擇停止斜率前，對幾種不同樣品量和滴定量的測量點進行評估。

● Stop slope active after：如果在此定義的體積之前到達停止斜率，則忽略。在滴定開始時通常存在非平衡狀態(tài)，這可能導(dǎo)致滴定提前停止。

●Additional volume after stop：停止后的附加體積參數(shù)，定義了達到停止參數(shù)后滴定液加入的體積。

評估標(biāo)準(zhǔn)

● Evaluation start：定義了滴定曲線上的滴定體積是從哪里開始評估的。在本例中，0.1 mL之前的不會參與評估。

● End points：可以根據(jù)體積或峰值高度進行排序。如果您希望有多個EP，建議按體積排序。如果您希望只有一個EP點，建議按照峰值高度排序，選擇EP最大的那個。

● EP criterion：為等當(dāng)點識別標(biāo)準(zhǔn)。如果二階導(dǎo)曲線的峰高高度超過該設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)，則視為等當(dāng)點。識別標(biāo)準(zhǔn)值可以根據(jù)實際情況進行修改。

? 如果為放熱反應(yīng)，出正峰，高度超過5，如10，被識別為等當(dāng)點。

? 如果為吸熱反應(yīng)，出倒峰，高度低于-5，如-30，被識別為等當(dāng)點。

六、滴定劑的標(biāo)定和方法空白值的測定

滴定劑的標(biāo)定

1) 加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)品，得到相應(yīng)的消耗的滴定液體積。

2) 以標(biāo)準(zhǔn)品摩爾量為 x 軸，消耗的滴定劑體積為 y 軸，對所得的結(jié)果做線性擬合。

3) 斜率的倒數(shù)為滴定劑的濃度。

? 舉例：

在滴定杯中分別加入 0.5，1，1.5，2，2.5mL 硫酸鈉溶液，再加入 5mL 氟化氫銨和 50mL 蒸餾水，然后用硝酸鋁和硝酸鉀的滴定劑滴定至第一個終點。

N(Na⁺)(mmol)=V_Na₂_SO4 x C_Na2SO4 x 2

C_Na2SO4 =0.4mol/L

滴定劑濃度為：

C=1/K

=1/1.8536=0.5395mol/L

方法空白值的測定

1) 加入不同體積/質(zhì)量的樣品，得到相應(yīng)的消耗的滴定液體積。

2) 以樣品量為 x 軸，消耗的滴定劑體積為 y 軸，對所得的結(jié)果做線性擬合。

3) y軸截距即為空白值。

? 舉例：

分別取樣品50，60，70mL，加入 5mL 氟化氫銨，用滴定劑滴定至第一個終點。

對所得的結(jié)果做線性擬合，y軸截距0.1199即為空白值。